近日，我校新能源材料與低碳技術(shù)研究院魯統(tǒng)部教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Nano Research上發(fā)表文章。
質(zhì)子行為調(diào)控在電催化二氧化碳還原（ECR）活性和選擇性方面起著至關(guān)重要的作用。如何為ECR過(guò)程提供足夠質(zhì)子又避免質(zhì)子在催化位點(diǎn)進(jìn)行析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是目前亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。為了解決活性和選擇性之間的杠桿關(guān)系，在二氧化碳還原催化位點(diǎn)周?chē)肓硪粋€(gè)活性位點(diǎn)來(lái)作為質(zhì)子中繼站，為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的形成供應(yīng)質(zhì)子，有利于保證ECR活性的同時(shí)最大限度抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)ECR性能優(yōu)化。
本文采用一種獨(dú)特的快速低溫策略制備了氯修飾的缺陷鉍納米片（Cl-Bi NS），并發(fā)現(xiàn)豐富的氯位點(diǎn)能夠?qū)CR產(chǎn)生顯著的質(zhì)子供應(yīng)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果共同表明，在催化過(guò)程中，鉍納米片缺陷位點(diǎn)上的氯離子能夠形成Cl–H物種并充當(dāng)質(zhì)子中繼站與缺陷鉍位點(diǎn)協(xié)同作用，促進(jìn)ECR過(guò)程中*OCHO中間體的形成。所得的氯修飾鉍納米片在100~700 mA/cm2范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)90%的甲酸鹽法拉第效率，其中在400 mA/cm2電流密度下實(shí)現(xiàn)了近100%的甲酸法拉第效率，并且甲酸鹽的局部最高電流密度達(dá)636.8 mA/cm2，遠(yuǎn)優(yōu)于未進(jìn)行氯修飾的鉍催化劑。此外，這種氯修飾的鉍催化劑在以200 mA/cm2的電流密度持續(xù)電解130小時(shí)后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
此研究不僅開(kāi)發(fā)了一種高效穩(wěn)定的電催化材料，為酸性條件下CO2還原制甲酸提供了新的催化劑設(shè)計(jì)思路，更重要的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合，揭示了氯修飾促進(jìn)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的全新反應(yīng)機(jī)制。這一發(fā)現(xiàn)突破了傳統(tǒng)依賴(lài)外源質(zhì)子轉(zhuǎn)移的局限，為通過(guò)調(diào)控質(zhì)子行為以?xún)?yōu)化反應(yīng)路徑提供了關(guān)鍵見(jiàn)解，對(duì)設(shè)計(jì)高效、高選擇性的CO?還原催化劑具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值。
